相關法規(guī)解讀
2016年5月31日，國務院印發(fā)《土壤污染防治行動計劃》（簡稱“土十條”），對今后一個時期我國土壤污染防治工作做出了全面戰(zhàn)略部署。2016年—2020年是中國第十三個五年發(fā)展規(guī)劃，而在“土十條”行動計劃中，首先提出要在現有相關調查基礎上，以農用地（耕地）和建設用地為重點，開展土壤污染狀況詳查?！巴潦畻l”在十三五規(guī)劃的每一年都有明確的要求。2016年底前國務院與各省(區(qū)、市)人民政府簽訂土壤污染防治目標責任書，分解落實目標任務。2017年底前完成土壤環(huán)境質量監(jiān)測點位設置，基本形成土壤環(huán)境監(jiān)測能力。2018年底前查明農用地土壤污染的面積、分布及其對農產品質量的影響。2020年底前掌握重點行業(yè)企業(yè)用地中的污染地塊分布及其環(huán)境風險情況。土壤污染加重趨勢得到初步遏制，實現土壤環(huán)境質量監(jiān)測點位在所有縣(市、區(qū))全覆蓋。
針對“土十條”實施細則和最新土壤監(jiān)測方法的標準，APL奧普樂公司充分發(fā)揮前處理產品優(yōu)勢，解決土壤樣品的消解制備提供分析檢測效率，多種樣品前處理儀可以滿足不同用戶土壤檢測的差異化需求。
土壤中的污染物一般分為無機污染物和有機污染物。無機污染物以重金屬為主，如鎘、汞、砷、鉛、鉻、銅、鋅、鎳，局部地區(qū)還有錳、鈷、硒、釩、銻、鉈等。有機污染物種類繁多，包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三氯乙烯等揮發(fā)性有機污染物，以及多環(huán)芳烴、多氯聯苯、有機農藥類等半揮發(fā)性有機污染物。
目前，土壤樣品中重金素的測定方法主要有：原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法、比色法、電位法、極譜法。這些方法均為單個元素逐一測定，操作繁瑣、流程長、需要的儀器和試劑種類多[5]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）因其快速、準確、靈敏的獨特優(yōu)點在該領域逐漸受到了人們的廣泛關注。
土壤樣品的前處理方法主要有電熱板消解(濕法消解)和微波消解，其中微波消解不僅可迅速地消解樣品，且試劑用量少，空白低，避免了分析元素的揮發(fā)損失，回收率高[6]。
本實驗采用微波消解ICP-AES法，測定土壤樣品中的重金屬含量，具有操作簡單，進樣量少，準確度高，定量準確迅速，可同時進行多元素檢測的優(yōu)點。
2 實驗部分
2.1 實驗儀器與試劑
2.1.1 儀器及工作條件
MD20H型高通量微波消解儀：APL奧普樂儀器有限公司
(2)SpectroCiros-VisonEOP水平觀測全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(德國斯派克分析儀器公司)。ICP工作條件：高頻電源入射功率1.30kW；冷卻氣流量16Lmin-1；輔助氣流量0.7Lmin-1；載氣流量0.8Lmin-1；進樣流速1.5mLmin-1(進樣蠕動泵轉速為2)；預沖洗時間15s；積分時間24s。
2.1.2 試劑與標準溶液
Cu、Zn、Mn、Cr標準溶液(1.0mg?mL-1，國家標準物質研究中心)。分別吸取上述各元素的標準溶液1mL于100mL容量瓶中，以2%硝酸(G.R.)溶液配制成各元素濃度均為50μg?Ml-1的混合液：鹽酸、硝酸均為優(yōu)級純；二次去離子水（超純水）。
2.1.3 土壤樣品制備
將采集的土壤樣品(一般布少于500g)混勻后用四分法縮分至100g，縮分后的土樣經風干后，除去土樣中的石子和動植物殘體等異物。用瑪瑙研缽將土壤樣品碾壓，過2mm尼龍篩除去2mm以上的沙礫，混勻。上述土樣進一步研磨，再過100目尼龍篩，試樣混勻后備用。
2.2 實驗步驟
2.2.1 標準系列的配制
于5個10容量瓶中分別加入重金屬混合標準溶液(50μg·mL-1)0.00mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL和0.80mL，分別加入0.20mL的溶液，用二次去離子水稀釋至刻度。該系統(tǒng)各元素濃度分別為0.00μg·mL-1、0.5μg·mL-1、1μg·mL-1、2μg·mL-1和4μg·mL-1。
2.2.2 土壤樣品的微波消解步驟
1.分析天平準確稱取0.2g上述干燥好的土壤樣品(105℃干燥2h)，置于聚四氟乙烯(PTFE)溶樣杯中，依次加入6mL鹽酸，2mL硝酸，振搖使之與樣品充分混合，待反應完畢（約1min），加內蓋。
2.用濾紙將外蓋內表面、消解罐表面螺紋等處擦拭干凈。擰上消解罐罐蓋，放入微波消解儀爐腔內。設定微波消解溫度-時間程序。按微波爐啟動開關，同時按運行消解程序鍵，開始進行樣品消解。
波消解溫度-時間程序
步驟 | 溫度 | 升溫時間 | 維持時間 | 功率 |
1 | 120 | 5 | 3 | 1200W |
2 | 160 | 3 | 3 | 1200W |
3 | 180 | 5 | 25 | 1200W |
3.待微波消解完成后，儀器會自動執(zhí)行冷卻程序，20min冷卻后，取出消解罐，冷卻5~10min后打開消解罐罐蓋，再小心打開內蓋。
4.用濾紙將外蓋、內蓋擦拭干凈，并保留濾紙。然后以每次1~2mL的二次去離子水(超純水)沖洗溶樣杯杯蓋和杯壁2~3次，將濾紙放入砂芯漏斗中一起抽濾，并把過濾液和沖洗抽濾瓶2次(1~2mL)液體轉移至100毫升量筒中，再以去二次離子水定容至40毫升，取約25毫升到比色管中，待ICP-AES分析。
5.選擇各元素的測量波長并記錄，設定儀器。做定量分析前，必須先用濃度最大的標準溶液校準做分析線的定義，然后進行ICP-AES分析。在測量樣品是，每次要用濾紙擦拭進樣針表面。
3 實驗結果與討論
3.1 元素檢測波長
表1 各元素的測量波長
元素 | Cr | Mn | Cu | Zn |
波長/nm | 267.716 | 257.611 | 324.754 | 213.856 |
3.2 標準曲線的繪制
表2 標準系列不同濃度各元素的標準響應值S
標準濃度/μg·mL-1 | Cr | Mn | Cu | Zn |
0 | 23278.7 | 17769.4 | 32379.2 | 27728.1 |
0.50 | 171856 | 899490 | 192409 | 142352 |
1.00 | 290354 | 1529460 | 313254 | 235373 |
2.00 | 548622 | 3030340 | 598513 | 445430 |
4.00 | 1100990 | 6144360 | 1187130 | 883142 |
將各濃度的標準響應值減去空白響應值，得到扣除空白后的標準溶液吸收強度如表3所示：
表3 扣除空白后的標準溶液吸收強度
標準濃度/μg·mL-1 | Cr | Mn | Cu | Zn |
0.00 | 0 | 0 | 0 | 0 |
0.50 | 148577.3 | 881720.6 | 160029.8 | 114623.9 |
1.00 | 267075.3 | 1511690.6 | 280874.8 | 207644.9 |
2.00 | 525343.3 | 3012570.6 | 566133.8 | 417701.9 |
4.00 | 1077711.3 | 6126590.6 | 1154750.8 | 855413.9 |
表4 各元素校正后標準曲線的擬合方程
元素 | 擬合方程 | R2 |
Cr | S/cps=2516.2 + 267483×c/μg.mL-1 | 0.99976 |
Mn | S/cps=28735 + 1518519×c/μg.mL-1 | 0.99969 |
Cu | S/cps=1936.3 + 286947×c/μg.mL-1 | 0.99975 |
Zn | S/cps=-263.98 + 212894×c/μg.mL-1 | 0.99981 |
3.3 樣品測量
表5 樣品和空白中各元素測定數據記錄與處理
元素 | Cr | Mn | Cu | Zn |
空白響應值S0 | 19268.8 | 17483.6 | 39909.7 | 29799.7 |
樣品響應值Sx | 95298.5 | 2752840 | 94963.8 | 209147 |
空白機測濃度c0/μg·mL-1 | <-0.023 | <-0.018 | 0.02 | <0.011 |
樣品機測濃度cx′/μg·mL-1 | 0.26 | 1.782 | 0.211 | 0.853 |
Sx- S0 | 76029.7 | 2735356 | 55054.1 | 179347.3 |
試樣中金屬濃度cx/μg·mL-1 | 0.27483 | 1.7824 | 0.18511 | 0.84119 |
*土壤中重金屬濃度/μg·g-1 | 54.94 | 356.3 | 37.00 | 168.2 |
*
查閱土壤環(huán)境質量標準（GB15618-1995）[7]，土壤中部分重金屬含量的各級標準如表7所示：
表6 土壤環(huán)境質量國家標準 (GB 15618-1995)
級別 | 一級標準 | 二級標準 | 三級標準 | ||
pH值項目 | 自然 | PH<6.5 | 6.5-7.5 | >7.5 | >6.5 |
Cu≤ | 35 | 50 | 100 | 100 | 400 |
Cr≤ | 90 | 250 | 300 | 350 | 400 |
Zn≤ | 100 | 200 | 250 | 300 | 500 |
*單位為mg/kg
由計算結果,土壤樣品中重金屬Cr、Mn、Cu、Zn的含量分別為：54.94μg·g-1、356.3μg·g-1、37.00μg·g-1、168.2μg·g-1, 對比國家標準可知，Cr符合一級標準，Cu、Zn符合二級標準。Mn在土壤中含量相對較高，不列為污染物。
3.4 討論
3.4.1 空白樣品濃度為負值的原因
本實驗的定量方法是通過配制標準溶液系列，繪制校準曲線，根據樣品的檢測值在校準曲線算出相應的濃度。校準曲線都有一定的線性范圍，在濃度過高或過低時，不存在線性關系。濃度越低，曲線上的點可信度越差。當某種元素的濃度很低的時候，其響應范圍超出儀器的檢測范圍，按照校準曲線計算其濃度的時候就可能出現較大的偏差。因此，即使空白樣品重金屬元素的響應值大于標準濃度為0 mg﹒L-1的溶液的響應值，空白樣品的濃度計算結果也可能為負值。
3.4.2 樣品重金屬含量的計算過程
計算樣品中重金屬濃度，不能簡單地將樣品濃度值和空白濃度值直接相減，這種計算方法會帶來較大的誤差。因為影響檢測結果的因素有預處理過程中的干擾和檢測過程的背景干擾，樣品響應值與空白響應值的差值是樣品中重金屬含量對應的信號值。如果將樣品濃度值和空白濃度值直接相減（cx′－c0）＝（Sx－S0）/B，這樣只能扣除預處理步驟的干擾，不能排除背景干擾。更精確的計算方法是先將試樣響應值S減去空白響應值S0得到兩者的差值(S-S0)，將然后將差值(S-S0)代入校正曲線求得試樣濃度c，即cx＝[（Sx－S0）－A]/B。這樣把預處理過程中的干擾和檢測過程的背景干擾都校正了，因此更準確。
3.4.3 采用本實驗方法測定微量的Hg和As時，樣品前處理注意事項
①試劑純度不夠，常會造成污染，特別是處理樣品的化學試劑，所用的酸最好用前檢查，確定其中不含有含被測元素。②Hg和As由于都是易揮發(fā)性的元素，消解液中可以添加KCl，有利于抑制Hg和As的揮發(fā)。③Hg、As為劇毒元素，消解時應該防止揮發(fā)而造成安全事故。④土壤中含有大量的Al對As測定的干擾，樣品處理也應考慮盡量將Al除去。[8]
3.4.4 影響等離子體溫度的因素
（1）載氣流量。流量增大，中心部位溫度下降；
（2）載氣的壓力。激發(fā)溫度隨載氣壓力的降低而增加；
（3）高頻電流的大小。電流越大，則激發(fā)分子、原子形成渦電流越強，釋放的熱量越多；
（4）第三元素的影響。引入低電離電位的釋放劑的等離子體，電子溫度將增加。
3.4.5 酸度對ICP-AES 的干擾效應
酸度對ICP-AES的干擾效應主要是降低提升率以及其中元素的譜線強度。酸度增加，譜線強度降低，原因是由于ICP-AES的試樣為溶液狀態(tài)，其黏度、比重、表面張力等對霧化過程、霧滴粒徑、氣溶膠的傳輸以及溶劑的蒸發(fā)等均有影響。酸度太低，待測組分多數容易水解。因此，在金屬試樣的分析中，應該盡量少引入酸的種類和控制低的酸度。ICP- AES的試樣預處理中，通常選擇粘度小，表面張力小，霧化效率高的HNO3或者HCl介質做溶液。
3.4.6 開機前先通冷卻水，點燃炬焰后再通載氣
開機前必須先通入冷卻水，防止渦電流產生的高溫將高頻線圈燒壞，先通冷卻水還可以產生低壓，有利于樣品進入。若點燃前即通入載氣，導致光源溫度降低，或因載氣吹滅焰炬，造成點燃不成功。
4 結論
本實驗采用微波消解技術，用HNO3-HCl（1:3）作為消解溶液微波消解土壤樣品，用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定土壤中的Cr、Mn、Cu、Zn含量。結果表明，土壤樣品中Cr、Mn、Cu、Zn的含量分別為54.94μg·g-1、356.3μg·g-1、37.00μg·g-1、168.2μg·g-1，其中Cr符合一級標準，Cu、Zn符合二級標準。微波消解處理樣品具有樣品分解完全、溶樣快速、少污染、經濟、簡便的優(yōu)點。ICP-AES法測定土壤中重金屬的含量，具有線性范圍寬，檢出限低，分析速度快和多元素同時測定等優(yōu)點，可以廣泛應用于土壤中Cr、Mn、Cu、Zn等重金屬的檢測。
參考文獻
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[3]王煥校.污染生態(tài)學[M].北京:高等教育出版社，海德堡:施普林格出版社，2000:188-191.
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[5]石景燕，武玉霞.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定電廠排水中多種重金屬元素[J].分析儀器，2008，（4）：40-42.
[6]劉雷，楊帆，劉足根，黃冬根，黃精明，方紅亞，楊國華.微波消解ICP2AES法測定土壤及植物中的重金屬.環(huán)境化學.2008，27（4）：511.
[7]中華人民共和國國家標準土壤環(huán)境質量標準：GB15618-1995，1995.
[8]丁秦.原子熒光測定化探樣品中As、Sb、Bi、Hg時注意的問題.甘肅冶金，2004，26（3）：72-73.